Lo que hace imposible que un pic ejecute un .exe, es que el set de instrucciones de un procesador tradicional y un pic es totalmente diferente. Ademas q ese ejecutable interactua tambien con el OS, del cual un pic carece (por lo general).
La unica forma de que funcione, es armar un procesador a partir de un pic, y emular la unidad de control, ademas de agregar todo lo necesario como dice el amigo PICmouse, como memoria, perifericos, etc... es un laburo de añosss! y no vale la pena, los microcontroladores no estan hechos para eso.
De ultima, lo q podrias hacer es un boot loader, y cargar en tu memoria usb programas ya compilados para tu pic (pero nunca .exe para una PC).
saludos!