Fácil, antes de llegar al valor máximo de voltage ya te habría dado h'ff', y por ende, vas a tener una valor erroneo.
Supongamos que tu valor de referencia + es de 5V y el voltage que te entra por un canal del conversor es de 5,5V, al momento de llegar a 5 volt, te da H'FF'. Cuando llegue a 5,2V te va a dar H'FF', y cuando llegue 5,5V te va a dar H'FF'
Asegurate de no superar el valor máximo de la entrada por canal, porque puedes quemar el puerto o todo el microcontrolador.
EDITO: EL ejemplo, lo di para una obtención de 8 bits, que obviamente, sirve para una resolución a 10 bits.