Buenass!!! no creo que encuentres un manual en castellano d eun pic concreto, a menos que sea el 16F84 ya que hay varias publicaciones y tal, lo que tienes que hacer es bajarte el data sheet del micro y decidir como lo vas a programar, si es en asm pues microchip dispone de guias de programacion y tal en su web, si es en c, deberas escoger el compilador y mediante el manual pues ir empezando...
Con respecto al vb, la version 5 no se, pero en el subforo de visual basic hay un post que trata el tema serial
comunicacion RS232 en Visual Basic Suerte!!!