En los pines de alimentación son fundamentales, ya que son una fuente de energía de baja impedancia, lo que importa es que estén lo más cerca del pin de alimentación ya que así se minimiza la impedancia de las pistas, por eso se pone uno por pin y no uno solo para todos.
Un condensador de nF lejos de los pines de alimentación del microcontrolador no tiene sentido, ya que la impedancia de las pistas contrarrestaría su propósito, que es dar el pico de energía al microcontrolador en los transitorios de alta frecuencia evitando que se meta ruido en las líneas de alimentación. Y el microcontrolador coge picos de energía a MHz, en cada ciclo de reloj se están encendiendo y apagando transistores dentro de él.
A no ser que sea algo delicado, si no los pones funcionará igual, solo el ruido en la línea de alimentación será mayor en esa zona de tu circuito.
100 nF es el valor que se pone por inercia, pero en realidad el valor que hay que poner depende de la frecuencia de las señales del microcontrolador, ya que un condensador a cierta frecuencia pasa a ser una inductancia, un condensador de 100 nF shace su función de desacoplo hasta 4 MHz si recuerdo bien (depende del encapsulado), pero vamos con ponerlos de 100 nF suele ser suficiente.
Si vas a usar el ADC también es conveniente separar la alimentación analógica de la digital mediante un filtro (ferrita + condensador), pero vamos, que a no ser que sean cosas delicadas en la mayoría de los casos no vas a apreciar la diferencia.
