Yo creo que si tu intención es meterte en el mundo de los microcontroladores, pues código ensamblador es lo suyo. Lógicamente, cada micro puede que use un juego de intrucciones diferente, pero todos son parecidos, es cuestión de coger las especificaciones técnicas del micro o buscar un manual.
Yo aprendí a manejar el 8085, y ahora he empezado con el PIC 16F84A (según he leido es el más fácil de encontrar, y hay mucha información en la red). Luego también está el tema de como de manitas seas, para crearte un grabador del micro, o tendrás que comprarlo (como te ha comentado tannke, yo en esta parte es en la que tengo menos conocimiento).
Lenguajes de alto nivel, sí, funcionan para el micro pero C y Basic, y otros tantos, tienen la posibilidad de incluir código ASM (ensamblador), porque, no tiene nada que ver trabajar con un lenguaje de alto nivel, que en realidad son muchas instrucciones ASM pero que tú no lo puedes ver ni saber, que trabajar desde la parte más baja de la programación y hacer lo que tu quieras con el micro.