Te explico:
Si configuras el ADC sin VREF externo (o en su defecto algunos pics traen vref interno de 4.095V pero necesita un minimo de 4.5V para funcionar bien) la conversion ADC se hace desde GND a VCC (0-1023 (10bit)) bien, si tu bajas el VCC del pic a 4.8V por ejemplo (en este caso causado por la retroiluminacion) entonces el pic tomaria el valor 1023 a partir de 4.8V, si tu tienes configurado tu sensor para trabajar por ejemplo de 0 a 4V (por el operacional amplificador) entonces cuando tienes la alimentacion del pic a 4.8V la formula que estas usando es para 5V, por lo cual tienes esos 0.2V como error.
Ahora bien, un VREF externo lo que harias seria mantener una referencia de voltaje constante, la unica pega es que tu vref siempre debe ser menor que la alimentacion ya que si la alimentacion baja de el valor de referencia, este tambien baja. Por ejemplo un vref de 4.095V te vendria perfecto en caso de que no baje mucho el voltaje.
Sobre lo de usar un divisor resistivo la respuesta es no, ocurre el mismo problema, si baja el voltaje de alimentacion, tambien baja el valor del divisor resistivo y tendrias el mismo problema. La ventaja de los vref es que siempre mantienen ese voltaje a no ser que la alimentacion disminuya por debajo del VREF.