Efectivamente, el pic larga 0 o 5v, por eso para establecer una comunicación por ejemplo con una PC con la norma RS232 se usan integrados como el MAX232 para adecuar la tensiones, ya que en el RS232 el uno lógico son entre -12V y -18V, y el cero lógico es entre +12 y +18V.
por ende cuando el pic larga un "uno" (5v) el max mandaria a la PC una tensión negativa que representa el uno lógico en la norma RS232, y viceversa.
En realidad no es la UART la que manda los 0 o 5v, sino que al habilitarla se conecta internamente a los buffers de salidas de los pines, y como cualquier pin del pic entrega 0v o 5v.
Saludos