no puedes transmitir cuando el quiera, no tal y como está pensada la arquitectura I2C, lo q puedes hacer es sacar otra linea desde el Slave hacia el Master a la pata de interrupción externa de este y cuando el slave necesite que el master se comunique con el se active la interrupcion y pida los datos al Slave, claro q esto es algo "raro". Otra opcion es emular otro I2C por software, un I2C es master y el otro esclavo, para el otro pic el primero I2C seria el sclavo, y el segundo el master. De esta forma utilizarías 4 líneas, como te he comentado anteriormente solo tres. Lo que tú comentabas al principio creo q no es posible ya q no puede "reconfigurarse", pero si q el esclavo avisar al master de cuando tenga un dato disponible para ser transmitido.
saludos