Hola Paulo,
Para hacer esto puedes usar módulos conversores RS232/Ethernet. Por un lado tienes una puerta serie RS232 a la que conectas el PIC y por otro lado tienes un conector RJ45 para conectar a una red Ethernet. Funcionan bien estos dispositivos, Yo he probado el UDS10 de Lantronix (lantronix.com) y va bien. Es fácil de poner en marcha: le das la dir IP, la Net Mask y a funcionar.
Por la otra parte puedes tener un protocolo propio bajo RS232 y no hay problema.
En la parte del PC la alternativa mejor es que tu aplicación tenga manejo de comunicaciones por IP. El API de windows soporta DLL con socket etc (no soy programador de PC). Sino puedes realizar esa solución en el PC puedes montar un software redirector que te genera puertos serie virtuales como si fuesen reales y tambien funciona bien.
Saludos
Ricky