Creo que para pic32 no hay compilador de CCS por lo cual si quieres en un futuro pasarte a pic32 te recomiendo que empieces con C18 para que se te haga mas familiar, ya que la forma de trabajar en ambos es parecida, sin embargo de ccs a c32 hay un paso muy grande y cambia mucho.
La diferencia entre CCS y C18 es que el CCS es mucho mas sencillo pero a su vez menos optimizado, puedes hacer que el CCS trabajes parecido con el C18 usando el fast_io pero aun asi no obtendras la maxima eficacia. Yo empece con CCS y al poco tiempo me di cuenta de que se me quedaba chico, luego cambie a mikroC y me gusto mucho mas, pero descubri el C18 que me parecio perfecto en todos los sentidos, con este podia usar el micro al mas bajo nivel, a diferencia de que los otros compiladores muchas de las funciones las controlaba el mismo compilador sin poderlas hacer tu mismo (mas facil).
Deberias aprender C desde 0 sin buscarle comparacion alguna con el ASM, hay miles de tutoriales incluso en youtube por lo cual no te podras quejar, es mas, el C es mas sencillo que el ASM, con el tiempo te daras cuenta de que lo que tardas 5 minutos haciendolo en ASM en C lo haces en 1minuto.